洁净石墨烯电极助阵，精准还原高保真电化学过程新突破

CVD石墨烯电极的性能表现出一种忽好忽坏的不稳定状态, 这一问题的根源并不在于石墨烯晶格自身, 而是由一层肉眼看不见的无定形碳所导致。来自哥伦比亚大学并与NASA团队联合的研究人员已经证实了这一点, 他们发现生长气氛中存在ppm级别的微量氧, 这微小量的杂质才是真正的元凶。

无氧生长是关键突破

哥伦比亚大学C. Hone教授带领的团队, 联合了NASA艾姆斯研究中心的J.首席技术专家, 对比了无氧CVD石墨烯、含氧CVD石墨烯和商业石墨烯三种电极。拉曼光谱直接给出了答案, 无氧石墨烯检测不到缺陷D峰, 另两种在1350波数处有明显D峰。

简单来说, 在合成的过程之中, 微量氧的存在会引入一层无定形碳, 这让电子转移的动力学变得缓慢, 同时还让背景电流的数值升高了, 当把这层污染给去掉之后, CVD石墨烯的电化学行为就变得和剥离石墨烯非常接近了。

活性面积接近理论值

使用二茂铁甲酸作为探测手段时, 处于无氧状态的石墨烯其电化学活性面积可以到达0.92平方毫米的这个数值, 这个数值几乎是等同于1平方毫米的几何面积的。相比之下, 含有氧化物的石墨烯所测得的数据只有0.68, 而市场上常见的商业级石墨烯所拥有的数值仅仅为0.56。

在异相电子转移速率常数这方面, 通过对无氧石墨烯进行循环伏安法测试, 得到的数是3.22×10⁻³厘米每秒。如果是采用阻抗法来测的话, 得到的结果是2.75×10⁻³厘米每秒。这个后面的数值, 大概是商业石墨烯的2.5倍的样子。

检测限低两个数量级

无氧石墨烯在二茂铁甲酸这里的检测限是很低的, 它低到了10纳摩尔, 对于NADH, 它的检测限是低至100纳摩尔。玻碳电极在面对NADH的时候, 它的检测限是10微摩尔, 这中间的差距是非常明显的, 差距整整有两到三个数量级那么多。

在峰电位的这一项关于稳定性的指标方面, 无氧石墨烯针对NADH的氧化峰, 其电位漂移的斜率仅仅只有每十倍浓度对应6.9毫伏这一个数值, 这个数值相比于玻碳电极所对应的26.8毫伏而言, 属于四分之一这样一个比例关系, 而且是在五个数量级的范围之内基本不存在漂移这种现象。

峰电位漂移大幅降低

在对三种电极进行对比分析的时候可以发现, 无氧石墨烯的动力学过电位要小于含氧石墨烯, 其差值大约在20到40毫伏的范围里面。与此同时, 无氧石墨烯的动力学过电位也要小于商业石墨烯, 这个差值大概是40到70毫伏。当扫速从慢变快的时候, 峰电位差的变化趋势是完全一样的, 前后保持一致。

从奈奎斯特图可以看到, 那个无氧的石墨烯样品所呈现出来的半圆是最小的, 这意味着它的电荷转移电阻是最低的, 然后曲线的形状是非常快地就转到了扩散控制的那一个区域里面, 这一点说明了电子进行的这种转移的速度是非常快的, 所以整个过程的瓶颈主要是在于扩散这一个环节, 而不是说在界面那里出了问题。

微电极阵列也兼容

团队这边也做出了孔径是2微米、间距为30微米的浅凹微盘阵列, 平面电极呈现出电容性的响应, 而微阵列方面则是以径向扩散来主导稳态的S形曲线, 非法拉第背景电流被显著地抑制掉了。

实测的稳态电流是21纳安这个数值, 它和理论预期的17纳安这个数值非常接近, 这说明无氧石墨烯微阵列这个东西, 它可以直接就用于生命探测仪器里面去, 是完全不需要进行任何额外的优化工作的。

对电极工厂意味着什么

对于石墨电极工厂而言, 最核心的结论其实只涉及一个方面, 那就是必须要在化学气相沉积生长的这一环节中, 把那些微量的氧气成分给它彻底地去掉。

这样做的时候, 其实并不需要去购买那些更为昂贵的设备, 仅仅是在气氛控制的环节上再多增加一步针对氧气的去除操作, 那么最终的产品在电化学方面的性能, 就能够实现那种根本性的、质的飞跃。

拉曼D峰可以被当作一个出厂的质量检验指标。如果看不到D峰的话, 这就意味着污染的程度特别低。如果出现D峰的话, 这通常说明生长的气氛里面有氧气泄露的情况, 需要进行排查和处理。这个标准是可以被直接写入到工厂的标准作业程序里面的。

你那里工厂生产的CVD石墨烯, 目前有没有对拉曼光谱中的D峰进行相应的检测工作呢? 非常欢迎大家在评论区里交流分享一下你们的具体工艺参数信息。如果你觉得这篇文章有用, 请记得给它一个点赞并且收藏起来, 之后把它转发给你身边从事电极相关工作的朋友瞧瞧。